根本的なSi₃N₄焼成挑戦
窒化ケイ素には、セラミック加工における独特のパラドックスがあります。窒化ケイ素は、製造が非常に困難な特性を持つため、最も価値のある構造セラミックスの1つです。Si₃N₄はcovalently保税化合物命令を受けてself-diffusion係数10⁻¹⁴cm²/ s 1800°C-roughly酸化より6桁の範囲に及び下陶磁器アルが₂O₃。したがって、空孔拡散による固体焼結は、実用的な時間枠内では動力学的に不可能である。
私が強調したいと考えてこのような挑戦はSi₃N₄thermodynamically metastable高密度化に必要な温度です上記の約1800°C大気圧で分解exothermically液体シリコンと窒素にガス(Si₃N₄→3Si (l) + 2 N₂(g)。この分解温度は、効果的な液相焼結に必要なウィンドウ内に直接あります。
製造ソリューションには、3つの変数の同時制御が必要です。液相微小formers(Y₂O₃「引き延ばし₂O₃、MgO、レアアース酸化物)を一時的なもの溶け珪酸イネーブルsolution-reprecipitation的なものです(2)高架窒素overpressureこれは、分解平衡をクラウジウス・クラペイロンの関係式に従ってより高い温度にシフトさせる。(3)正確な熱プロファイルαに対するバランスのシェーディング敬愛→β位相モデル転換・穀物成長。これらを全て習得することで、99.9%の理論密度を達成することができる。
原料粉末仕様&焼結添加剤設計
最終的な部品の性能は、粉体段階で事前に決定されます。あらゆるparameter-fromα/β比非常に酸素含有量加算chemistry-isシェーディングに連動する?何最終微视的?
α-Si₃N₄粉仕様
相純度:95%≥α-Si₃N₄(α変換中にβ焼成;β(ま種制御穀物形)
粒子の細かい(D50):0.2-0.5μm (submicron最大限面エネルギー原動力焼成)
賭け表面積:10-20 m2 /g(過剰凝集のない最適反応性)
酸素含有量:0.1 -2.0 wt%(表面sioのゾル層は液相形成に関与し、低すぎると濡れを阻害し、高すぎると高温特性を低下させる)。
金属不純物:fe、ca、naそれぞれ<50 ppm(低溶融共晶と粒界の弱体化を防止)
自由シリコン:<0.5 wt% (si過剰は分解前)
先端セラミック添加物システム
二酸化硫黄は二酸化硫黄と反応してaを生成するy-si-al-o-n (ya-ya-ya)亜硝酸メルト~ 1700°C。おねしょこの液体Si₃N₄粒、solution-reprecipitationさせることができて制御β-grainアスペクト比:
Y₂O₃+アル₂O₃(5 wt %):で業界標準最適な溶融粘度、湿潤角度<30°、バランスの取れた緻密化速度と穀物成長
mgo / mgsin soso2 (2-4 wt%):共晶温度を約100°c下げる;より速く高密度化が、より粗い穀物
レアアース酸化物(盧₂O₃、Yb₂O₃、Sc₂O₃):より高い陽イオン電界強度→より耐火的な粒界→耐クリープ性に優れた>1200°c
総加算範囲:5-12 wt%(高い=焼結しやすいが、ガラス相が多いため高温強度が低い)
拡張知識:粉体合成経路
主に3つのルートが存在する。(1)直接nitridation(Si + N₂→Si₃N₄;経済は広範囲な粒子のサイズが分布)である。(2) Carbothermal reduction-nitridation(SiO₂+ C + N₂→Si₃N₄+ CO;教会・道明寺粉)を単纯で(3)化学気相合成(SiCl₄+ NH₃→Si (NH)₂→Si₃N₄;最高の純度、狭いpsd、プレミアムコスト)。Bearing-grade Si₃N₄典型的に、(2)または(3)系統焼成行動defect-freeな微小化一致する。
エンドツーエンドの製造プロセスチェーン
次の図は、原料粉末の混合から最終的なndt認定までの11段階のプロセス全体を示しています。各段階は、99.9%の密度;>を達成するために重要な品質ゲートとプロセスウィンドウを定義しています。
図1:高密度Si₃N₄成分製造プロセスフロー
gps vs. hip:相補的高密度化機構
>99.9%の理論密度を達成するには、連続的に動作する2つの異なる物理メカニズムが必要です。GPSもヒップだけでは十分であるbearing-grade Si₃N₄。
ガス圧力焼結法(gps)
小学校整理
田中: 1800-1950°C | P:10メガパスカルN₂
宿る:6時間
机构:液相焼結(高野山溶融による溶液再析出)
達成密度:98-99% TD
機能Si₃Nを抑える₄分解(シフト均衡ル・シャトリエ=ブラウン経由);により、α→β示すオープン多孔性ネットワークを閉じます
限界が閉め孤立毛穴(< 1μm)に闭じ込められ穀物トリプルjct現存しており、これらは、疲労開始の可能性のある場所です
熱間静圧プレス(hip)
欠陥除去
田中: 1700-1850°C | P:100 ~ 200 MPa Ar
宿る:1 ~ 3時間
机构:静水圧塑性流動+閉じた気孔の拡散クリープ崩壊
達成密度:> 99.9% TD
機能残留微小孔率を除去する;企業の内部流れ込みを癒すウェイブル係数を~12から>20に増加させます
前提:部分は閉じた空隙だけでなければならない(表面に開いた通路がない);gpsはヒップに先行する必要があります
なぜ一人でヒップをしない?オープン/クローズの区別
hipはガス媒体により均一な静水圧を与えます。緑色のボディが含まれている場合オープン多孔质(相互接続された細孔チャネルが表面に到達)加圧されたarが細孔ネットワーク全体に浸透し、内外の圧力が等しくなり、正味の密度化力はゼロになります。gpsはまず液相流と粒度の再配置によって空隙率を排除し、すべての孔を孤立した閉じた空隙として密封します。その場合のみhip&ができます#39;静水圧は、これらの空隙を塑性的に崩壊させるために必要な差動を生成する。この順次要求は根本的な処理をSi₃N₄する。
α→β位相変換& Microstructural Toughening機構
Si₃の骨折靭性N,₄(6 ~ 8メガパスカル・m½)は固有の結晶特性ではなく、anである新興人工財産液相焼結中の制御された微細構造開発から生じる。この変換を理解することは何でSi₃₄を理解するのに必須性能他の全ての一枚岩陶磁器動的構造のアプリケーションでも
図2:α→β変換& Crack-Toughening機構のSi₃N₄
Solution-Reprecipitation動力学
小さなα-grains解散(高い表面エネルギー/曲率)に常時の屋さんに、溶けreprecipitate既存のβとして-nuclei细身でさえクリスタル。このOstwald熟しギブス=トムソン効果に支配されています5-15:1のアスペクト比は、温度ランプレート、滞留時間、および添加化学を制御することによって達成されます。より速い加熱はより高い核生成密度→より細かい粒子を好む;より低温での加熱は、より多くの核をより粗く、より高い粘性を持つ粒子を好む。
粒界相工学
冷却後は、結晶粒界に0.5-2 nmのアモルファス窒化酸素膜が残る。このガラス相は、高温クリープと耐酸化性を制御します。Post-sintering annealingで1住民は常時4001600°Cこれdevitrifiesフィルム結晶てしまってい入れる(例えば、Y₂Si₂O₇melilite)、ガラス遷移引き上げ时温度~ 900°Cから> 1300°C。これは、1000°cを超える温度で動作するタービンおよび航空宇宙部品に不可欠です。
精密ダイヤモンド仕上げ&表面完全性制御
HV十分のSi₃N₄(1500-1700)通常通り刃物の硬度を上回った。すべての寸法仕上げにはダイヤモンド研磨剤が必要であり、疲労性能を損なうような表面下の損傷を起こさないようにプロセスを慎重に制御する必要があります。
| プロセス舞台 | ツール/マスコミ | 可能寛容 | 臨界パラメータ |
|---|---|---|---|
| グリーン加工 | wc / hss cnc | ±0.1ミリ | Pre-sintered (~ 85% TD);物質除去に速く15 ~ 22%の線形収縮のアカウント |
| 粗い研磨 | Metal-bondダイヤモンド#120 -#220 | ±0.02 mm | 奥行≤20μm /峠;洪水冷却剤焼結肌や形状ミスを除去します |
| 目の細かい | Resin-bondダイヤモンド#400-#2000 | ±0.005 mm | 奥行≤5μm /峠である。有益な圧縮残留応力を誘導する;表面下亀裂の深さを最小限に抑えます |
| うちよせる | ダイヤモンドスラリー+ ciプレート | ±0.001ミリ | 粉砕損傷層を完全に除去します;ベアリングボールのg3-g5球面性を実現します |
| Superfinishing /エッチバック | コロイダルシリカ/ mag。研磨剤 | Ra <、0.005μm | 鏡終える;ゼロ地下無傷で半導体および光学グレードに必要です |
重要:地下の損傷管理
積極的なダイヤモンド研削は、aを紹介します破損表面構成された中間/表面下の径50μメートル生じていた。これらのクラックは、繰り返し荷重下での疲労開始点として機能し、軸受寿命を大幅に低下させる可能性があります。必須の緩和策には、(1)漸進的なグリットリファイン(2つ以上のグリットサイズをスキップしない);(2)最終fine-grind奥行き≤3μm /が盛んであり、(3)最小ラッピング材除去≥2×測定亀裂深さ(テーパ交差div顕微鏡によって検証);(4) XRD罪²ψ残留応力を測定確認ような圧縮表面状態(対象:-200 -500メガパスカル)。
必須によって可能にアプリケーション高密度Si₃N₄
ハイブリッドベアリングボール&ローラー
大切な要求です>99.9% td、g3-g5球面性、ゼロ表面下欠陥(iso 26602)。
公演利得:60%減重量→60%減遠心負荷;電気絶縁はedm溝抜きを排除する;3-10× l値は、サトイモの損耗率。evのトラクションモーター、cncスピンドル、風力発電機、およびロケットターボポンプの標準。
半導体Fab装置
大切な要求です超高純度(>99.99%)、プラズマ浸食耐性、ほぼゼロ粒子発生。
公演利得:etchフォーカスリング、cvdウェーハボート、cmpリテーナーは、cf cooh / oの強力なプラズマや1200°cの炉サイクルに金属汚染を与えることなく使用できます。5 ~ 10×より長い寿命vs石英やアル₂O₃。
自動車f iatpowertraintechnologies成分
大切な要求です熱ショック抵抗(ΔT > 800°C)力保留したの1000°C +耐摩耗性。
公演利得:ターボチャージャー・ローター(40%軽量→遅延低減)、グロープラグ、バルブトレインフォロワー、燃料噴射ノズル。egtの向上と熱効率の向上が可能です。
金属切削工具用インサート
大切な要求です高温硬度保持、化学的不活性対fe系合金。
公演利得:マシン2 - 3×超硬速度で鋳鉄とニッケル超合金を灰色。鋼を使用したクレーター摩耗はありません(wc-coとは異なり)。高速旋削加工、ミーリング加工、硬部品加工(>45 hrc)に最適です。
溶接&熱加工治具
大切な要求です電気絶縁性、熱安定性、溶融金属への非濡れ性。
公演利得:ノズル先端、ろう付け金具、はんだ付けパレットを溶接します。溶接スパッタに付着しない;急に電気的に遮断の;何千もの熱サイクルに耐えることができます
工業用摩耗&腐食部品
大切な要求です複合摩耗+耐食性。
公演利得:メカニカルシール面、ブラストノズル、押出ダイ、ポンププランジャー。wcがバインダー浸出および化学的攻撃を受ける酸性/アルカリスラリー環境でのタングステンカーバイドを長持ちさせます。
最終种族:HIP-Densified Si₃N₄(軸受に昇叙
| 財産 | 典型的な値(ヒップ₃N₄Si) | 工学意味 |
|---|---|---|
| 密度 | 3.20-3.25 g/ cm3 (gt: 99.9% td)。 | 除去porosity-driven疲労;信頼性の高いweibull統計を有効にします |
| 屈曲力(RT) | 800-1200 MPa | モノリシック構造セラミックスの中で最も高い |
| 骨折靭性を分担(KIC) | 6.0-8.0 MPa・m½ | 2 ~ 3×アル₂O₃;は、動的/ shock-loadedのためのアプリケーション |
| ヴィッカーズ硬度(HV10) | 1500-1700 | 優れた耐摩耗性とデブリのデンティング耐性 |
| Young's係数 | GPaを采300-320 | 鋼よりも50%硬い→より小さいヘルツ接触→より少ないスピンスリップ |
| 熱ショック抵抗(ΔTc) | > 800°C | 赤熱による水分の急冷にも耐えます工業用セラミックスの中でも類を見ない |
| max continuous service temp | 1200-1400°C | 保持> 1000°cで80%のrt強度(鋼は>を失います;90%) |
| 巻抵抗率 | >、¹= 10⁴Ω・cm | 完璧な誘電体;vfdモータのedm電流をブロックします |
| ワインを | 320×10⁻⁶ホッチキスhd-10db / K | ステンレス鋼は、耐熱性に優れたステンレス鋼を採用している |
| Weibull係数(m) | 15 ~ 30(ヒップ) | 高い信頼性で設計可能な狭い強度分布 |
エンジニアリングよくある質問
Q1:の典型的な線形萎縮はいくらSi₃N₄焼成、やっとの思いではどうですか?
通常、gps中の線形収縮があります15-22%(容積:40 ~ 50%)、緑色の密度、添加剤含有量、および粒子サイズ分布に応じて。収縮は以下によって管理されます:(1)cip圧力校正による正確な緑色密度制御;(2)噴霧乾燥から均一な顆粒形態;(3)縮小補償されたcadモデルでの特大の緑色加工;(4)統計的プロセス制御バッチ間の収縮変動を追跡する(目標:±0.3%)。緑色の密度勾配により、ユニアクシャルプレス部品に異方性収縮(<軸方向と動方向の1%差)が発生します。^アニメ版では、アニメ化されている。
Q2:できSi₃N₄金属または他の陶芸に入ったんだ?』
はい特殊な技術を使って金属活躍ロウ付け(充填Ag-Cu-Ti、例えば、Cusil-ABA)がSi₃N₄と反応するとブリキ/ Ti₅Si₃interlayers、共同長所の200-400メガパスカルを見せている。拡散ボンディングniまたはmoの層間により、高温に対応する接合部が生成されます。主な課題はワイン不一致(Si₃N₄:3.2 ppm / K vs鉄鋼:12 ppm / K)、これによってが引っ张り強調受け入れが発生する。緩和策には、適合層間(cu、kovar)、グレーディングされた複合遷移、応力集中を最小限に抑えるための接合形状の最適化などがあります。
Q3: Si₃はどうやってN₄SiCと比べるとZrO₂構造のアプリケーションのために?
」対「SiCSi₃N₄提供2×骨折靭性を分担(6 ~ 8 vs方のメガパスカル・m 3 - 4½)と優れた耐熱衝撃性、低い熱伝導率(30対120 w /m・k)と酸化限界(~1400°c対1600°c)。選択Si₃N₄動的/ shock-loadedコンポーネント;sicは静的な高温熱交換器用です。vs ZrO₂(Y-TZP):Si₃N₄力を保持する1200°C + (ZrO常温₂は上述したによってC 800°荷船→monoclinic変換穀物成長)。zroは、8-12 mpa・mのrt靭性を持つ½ただし、高温に耐えるには適さない。Si₃N₄ざんまいでは、最上のバランスの高温動的構造応用です。
Q4:何NDT方法資格bearing-grade Si₃N₄成分?
Bearing-grade Si₃N₄やmulti-modal NDT 1お客様の规格ISO 26602:(1)超音波浸漬試験(さ50 ~ 100 MHz集中トランスデューサを)検出期間毛穴、形成と亀裂現象> 10μm直径相当である。(2) x線ct3 d容積欠陥マッピングに提供するボクセル解像度≤5μmである。(3)蛍光浸透液検査(fpi)明らかにsurface-breaking欠陥;(4)アルキメデス密度の検証確認>99.9% td(公差:±0.002 g/cm³);(5)光学表面検査キズ、くぼみ、変色のためのuv /可視光下で。すべてのベアリングボールは、個別に検査されます;セーフティクリティカルなアプリケーションでは、統計的なサンプリングでは不十分です。
